应力腐蚀断裂影响因素：腐蚀——电化学因素

      二、应力腐蚀断裂影响因素：腐蚀——电化学因素
      应力腐蚀时，金属的普遍腐蚀速度是微小的，但必须有腐蚀，才会有应力腐蚀，因而腐蚀是局部的，局限在缺口底部或裂纹根部。此外，发生应力腐蚀的腐蚀介质是特定的，只有特定的金属-腐蚀介质的组合，才会有应力腐蚀，人们在开始时，难于理解这种貌似“神秘”的现象。因为介质类型、浓度、温度等对各种材料应力腐蚀均有不同程度的影响，表面看来，这些规律性很繁琐；实质上，可以概括为对极化曲线及腐蚀电位的影响，也就是电位的影响。在断裂现象中，电位是应力腐蚀断裂所特有的现象。
      基于以上考虑，本文只讨论两个共性问题：闭塞电池——裂纹化学和电位影响。
      1、闭塞电池——裂纹化学
      在腐蚀系统内的缝隙、蚀坑、裂纹等的内部，由于几何形状的限制和/或腐蚀产物的覆盖，使腐蚀介质的扩散受到了很大的限制，达到了局部平衡，形成了闭塞电池（Occluded Cell）。在闭塞电池内部介质的成分和浓度，与整体介质有很大的差异，这种现象为理解局部腐蚀及应力腐蚀，提供了共性基础。这种局部平衡可用图1所示的物理图像及下述电化学反应说明。

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图1 应力腐蚀裂纹化学（A为阳极，C为阴极）

      图1所示（C）区由于氧的供应较充分，可形成钝态，并且形成大面积的阴极，发生如下的耗氧的阴极反应：

O₂+4H⁺+4e^-=2H₂O

      由于也消耗了H⁺，使pH上升，略带碱性，而电子e则来源于下列的阳极反应。
      闭塞区内（A）区发生金属溶解的阳极反应，而金属离子的水解使H+浓度增加，pH下降。对于铁，发生：

Fe=Fe²⁺+2e^-

3Fe²⁺+4H₂O=Fe₃O₄+8H⁺+2e^-

      上式所析出的H⁺，若浓度是足够的高，则在闭塞电池内（A）区又可还原为H：

2H⁺+2e^-=2H

      氢原子既可以进入金属，又可化合成氢分子，以气泡形式逸出：

2H=H₂

      若溶液中含有Cl-，则为了保持电中性，它将扩散进入（A）,因而（A）区是受盐酸（HCl）的腐蚀。在大面积阴极-小面积阳极的组合下的盐酸腐蚀是严重的；在应力（σ）的协同作用下，尤为严重。
      2、电位影响
      上面讨论了裂纹或蚀坑等闭塞区内的pH值，在金属-水的系统中，金属的腐蚀又与电位有关。从腐蚀热力学考虑，对于金属（M）-水（H2O）系统，可以在电位（E）-pH的坐标中，表示涉及到M、O、H的反应及反应热力学数据，并划分为“不腐蚀”、“钝化”、“腐蚀”三区，这便是金属腐蚀工作者应该熟悉的“电位-pH图”。这种图又叫“Pourbaix”图，因为它是Pourbaix等长期工作的结果。这种图与金属学中的二元相图极为相似，都是热力学数据的图示：二元相图在温度-成分坐标系中标明各相的存在区域；而电位-pH图则在电位-pH坐标系中表面各种腐蚀产物存在的区域。图2示出简化的铁的电位-pH图，图3示出Fe-Cl--H2O系统的电位-pH图，可以看出Cl-的影响。

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图2 25℃时Fe的电位-pH图

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图3 25℃时Cl对Fe的电位-pH图的影响

      3、极化曲线
      电位不仅影响金属及腐蚀产物的稳定性，更重要的是从腐蚀动力学考虑，阳极极化曲线及阴极极化曲线所示的电位随电流密度的变化，以及这两根极化曲线交点所确定的腐蚀电位决定了腐蚀速度，而外加电流的极化对于腐蚀的影响也取决于极化电位。
      如图4所示，整体溶液为含Cl-的水溶液时，由于闭塞电池的作用，在裂纹尖端区4的pH值及O2含量低，Cl-的浓度高，这种介质条件都不会使不锈钢的阳极极化曲线从左向右移动，如图4a所示。图4a中的虚线是阴极极化曲线，它与阳极极化曲线的交点便是腐蚀电位和对应的腐蚀电流密度。在这种情况下，4区处于活化电位区，而其他部位（1,2,3）则处于钝化电位区，因而就加速了4区的阳极溶解。蚀坑的情况（图4c）与裂纹的情况相似。

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图4 裂纹及蚀坑各部分极化曲线示意图

（a）极化曲线   （b）裂纹   （c）蚀坑

      由于金属及合金钝态及活化态的腐蚀速度相差很大，因而在活化-钝化以及钝化-再活化过渡区的很狭窄电位区内容易发生应力腐蚀断裂，如图5所示。低碳钢碱脆证实了这种推论，而低碳钢的硝脆也有类似的情况。
      上述概念初步澄清了只有某种介质-材料的组合才导致应力腐蚀断裂的“神秘”概念。例如，长期的生产经验和科研结果都认为：在热浓的MgCl2水溶液中，奥氏体不锈钢科研产生应力腐蚀断裂，而铁素体不锈钢的敏感性却很小。这种区别曾认为是晶体结构引起的。但是17~25%Cr-5%Mo-0.37%Cu（或1%Ni）的铁素体不锈钢的阳极极化曲线，与18%Cr-8%Ni
奥氏体不锈钢的阳极极化曲线很接近，在热浓的MgCl₂水溶液中，同样发生应力腐蚀断裂。又如，α黄铜在含NH4+的水溶液中发生应力腐蚀断裂，但是，通过阳极极化，α黄铜在含NO^3-及SO4^2-的水溶液中也能发生应力腐蚀断裂。给定的金属-介质组合，便会有固定的开路的腐蚀电位，如落在图5所示的、发生SCC的电位区，便能发生SCC。从这种机理出发，便可理解介质因素对与SCC产生的影响。既可理解已发现的应力腐蚀断裂系统；也可以通过介质的选择和电位的控制，发现和理解新的应力腐蚀断裂系统，达到预测的目的。

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图5 合金的应力腐蚀断裂电位区