高、中强度结构钢在硫化氢水溶液中的应力腐蚀

      1、历史回顾
      四十年代，人们已经发现钢构件在含硫化氢环境中的破坏问题，没有认识到应力的作用，只是认为腐蚀引入某种脆化因素。1948年Rees报道了煤气罐爆裂的事故，经淬火-回火处理的NiCrMo钢及MnMo钢，其抗拉强度搞到1373~1471MPa，所制成的容器，在工作应力小于549MPa时发生爆裂。调查结果表面，这种破坏是由于硫化氢引起的。
      50年代以来，美国及法国开发含硫化氢的酸性油气田时，发现了大量的脆断事故，我国在开发四川等地的酸性油气田时，也出现了类似的严重事故。60年代初，日本连续出现盛液化石油气的压力容器焊接区的裂缝，也与硫化氢有关。这些重大事故的连续出现，促使人们进行大量的研究，总结事故的规律，查明影响因素，弄清断裂机理，提出抑制措施。
从事故的宏观现象来看，有如表1所示的几种情况。
      第Ⅰ类是裂而不断。钢的内部在没有外加应力的条件下出现平行于板面的“小疱”（blister），而对应的表面有鼓起的现象。在低、中强度的管线钢出现这种事故，小疱都与钢中夹杂物，特别是硫化锰有关；热轧板的MnS是平行于板面的板状，在MnS/α-Fe的界面上开裂气疱就，钢中硫含量愈高，则疱愈大，向外鼓起的现象愈严重。已经查明，这种“鼓泡”（blistering）破坏是由于氢引起的，因而可以叫作“氢致鼓泡”（hydrogen induced blistering,简写为HIB）。
      第Ⅱ类是由裂而断。在外力（σ≈0.7σs）的作用下，中、低强度钢的内泡两端由于剪切作用而相互连接导致钢材的断开；而中、高强度钢则直接导致沿晶（IG）或穿晶（TG）的断开（fracturing或cracking），分别是表中的ⅡB1和ⅡB2。这类现象可以较“氢致开裂”（hydrogen induced cracking,简写为HIC），更确切地应叫作“氢致断裂”（hydrogen induced fracture,简写为HIF），习惯上HIC与HIF已经混用，英文多用HIC，而中温的“开”与“裂”同义，而断裂则包括“裂”与“断”，较为全面，不必拘泥于直译英词。这一类断裂现象中，第ⅡA类有形象地叫作“氢致台阶式开裂”（hydrogen induced stepwise cracking，简写为HISC）。

表1 硫化氢水溶液引起HIC的分类

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      “鼓泡”也是一种“开裂”，因此，表1中的所有现象都可并称为“氢致开裂”或“氢致断裂”，是应力腐蚀析氢所引起的断裂，是氢致开裂型的应力腐蚀断裂。“鼓泡”虽可无外力，其应力来源于氢气的内压。表1中所有的现象又叫作“硫化物应力腐蚀开裂”（Sulfide Stress Corrosion Cracking ，简写为SSCC），这个名词不太确切，因为碱性硫化物（例如Na₂S）却不能引起这种开裂，若叫作“酸性硫化物应力腐蚀开裂”，又未免太长。

      2、机理
      铁在含有H2S的水溶液中腐蚀时，阳极反应为：

Fe=Fe²⁺+2e^-

      而阴极反应为：

2H⁺+2e^-=2H

      阳极反应产物为：

Fe²⁺+S^2-=FeS

      合并上式，得到总的反应式为：

Fe+H₂S=FeS+2H

      阳极反应产物还有其他的硫化铁，如FeS₂、Fe₃O₄、FeS_1-X等。重要的是，硫离子是有效的“毒化剂”，使阴极反应所析出的氢原子不易化合成氢分子逸出，而在钢的表面富集且继续进入钢内，造成更大的危害，不仅高强度钢有氢致开裂型的应力腐蚀，并且中强度（330<σ_s<660MPa）、甚至低强度钢（σ_s<330MPa）也显示氢致开裂的破坏。
      钢在含硫化氢水溶液中的应力腐蚀，是阴极反应析出的氢，进入钢中并富集在某些关键部位引起的。例如MnS/α-Fe的界面，对于氢原子来说，是很深的“陷阱”（trap），与氢的结合很强，可以富集氢而形成氢分子，积累的氢气压力很高，可以引起沿界面的开裂。经估算，这种氢气的逸度可达3000大气压。着中国氢还在钢总其他缺陷（或陷阱）富集，引起表1中的ⅡB型的沿晶或穿晶断裂。
      已经查明，在干燥的硫化氢气体以及饱和硫化氢的煤油或苯中，未发现有开裂现象；因而必须是硫化氢的水溶液或水膜，才会有氢致开裂现象。这种水溶液不仅是酸性，更重要的是S^2-的毒化作用，促进并增加氢进入钢内，而在酸性裂纹溶液中未引起氢致开裂的某些中强度钢，也容易出现硫化氢导致的开裂，甚至低强度钢也出现。在实验室采用1NH₂SO₄电解充氢时，若加入少量的毒化剂As₂O₃(0.25g/l)，在大电流密度下，也会引起工业纯铁内部出现裂纹（表1中ⅠB型）。Snape对钢进行电化学充氢以及在硫化氢水溶液中浸泡充氢，结果指出，当氢量相同时，两种情况的断裂时间基本相同。

      3、影响因素
      下面接好关于介质因素和材料因素的研究结果，既从各方面支持了氢致开裂机理，又可用这种机理来统一理解。
      3.1介质因素
      介质因素包括介质的pH值、H2S含量、温度、电位、缓蚀剂及其他杂质等。分述如下：
      1）pH值
      依据氢致开裂机理，可以预期，pH的下降，使H+的浓度增加，应力腐蚀断裂的敏感性增加。图2采用简支梁试样在美国腐蚀工程师学会（NACE）推荐的溶液—0.5%CH₃COOH+5%NaCl水溶液饱和H₂S所确定的临界应力（S_c，单位为ksi）来表征敏感性，一般认为S_c≥10时，可安全使用。图中示出，当pH>5，则Sc>10。

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图2 pH对P110管线钢在0.5%CH3COOH+5%NaCl水溶液饱和H2S溶液中临界应力的影响

      2）H2S浓度
      图3表明，当应力一定时，钢的硬度与溶液中H₂S浓度及断裂时间之间关系，硬度相同时，H₂S的含量愈低，则断裂时间愈长。

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图3 钢的硬度与含有H₂S的5%NaCl溶液中断裂时间的关系

      3）温度
      图4示出，在室温附近（24℃），断裂时间为最短，这种效应也为其他研究工作所证实，不过敏感性最大的温度稍有移动（20~40℃或30~40℃）。这种效应可从两方面去理解。一方面，温度升高使H₂S在水中的溶解度下降的同时，又使腐蚀速度加快，因而就会出现一个敏感性最大的温度。在另一方面，氢致开裂需要氢的扩散，在应变速度（ε）相同时，温度愈高，则扩散愈块，但升温又降低了H₂S的溶解度，因而也会出现敏感性最大的温度，有文献指出，温度相同时，ε的下降，使敏感性增加。

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图4 温度对高强度钢（1459MPa）在饱和的3%NaCl+0.5%CH3COOH中断裂时间的影响

      4）其他杂质及极化
      早期的腐蚀工作者曾尝试用外加电流极化的方法来区分应力腐蚀机理，对于氢致开裂型应力腐蚀系统，阴极极化及阳极极化均加速应力腐蚀断裂。对于高强度钢在饱和硫化氢水溶液中的应力腐蚀试验得到类似的结果，阴极极化由于充氢而阳极极化由于加快腐蚀，都使断裂时间显著地缩短。但对于强度较低的结构钢（833MP        a），阴极极化会促进断裂，而阳极极化却有相反的效应。
      能够加速腐蚀的杂质，例如CO₂及醋酸可降低pH，CN^-可溶解钢表面在碱性溶液中形成的保护膜，它们均可以增加敏感性；而氧的存在，由于消耗阴极析出的氢，可降低敏感性；加入缓蚀剂，由于抑制了腐蚀，也可降低敏感性。
      3.2材料因素
      1）显微组织
      大量的研究结果表明：对于合金结构钢来说，当钢的强度或硬度相同时，淬火后高温回火获得均匀分布的细小球状碳化物的金相组织，抗硫化氢应力腐蚀的能力优于正回火后的金相组织。对于同一钢中，淬火后，随着回火温度的升高，其强度或硬度也随之降低。为了安全使用，一般选用HRC≤22的热处理，当然HRC22这个上限也是随介质条件和钢种而异的。
      夹杂物的形状是十分重要的，特别是MnS的形状。MnS在高温时容易塑性变形，热轧所形成的片状MnS，在随后的热处理过程中，是不能改变的。这种片状MnS易于导致图1所示的HISC。因此，降低硫含量或加入稀土元素改变硫化物形状，是降低敏感性的有效措施。
      2）化学成分
      在合金结构钢中，一般是加入Mn、Cr、Ni等元素来提高淬透性，特别应该指出的是镍的作用。一般认为镍对于合金结构钢的韧性是有益的，但是，由于含镍钢上析氢的过电位低，氢离子易于放电而还原，促进了氢的析出，因而镍钢的抗硫化物应力腐蚀的能力是较差的，甚至钢的硬度低于HRC22时，钢中镍含量也不应高于1%，抗硫化氢应力腐蚀的钢中一般不含镍。
在钢中能形成稳定碳化物的元素，如钼、钒、铌等，由于改变了碳化物的形貌，在提高钢的强度的同时，对降低硫化物应力腐蚀敏感性也是有益的。
      
      4、抑制措施
      由于硫化氢水溶液中腐蚀时，进入钢中的氢，在没有外力作用时，也会出现如图1所示的HIB，因而实际采用的措施只有从材料及介质两方面来考虑。
      4.1选择材料和工艺
      美国石油学会（API）标准中油、气井套管用钢K55、C75及L80可在含H2S的90℃以下井中使用，这三种钢的化学成分与其他的钢号的化学成分没有区别，都是中碳的锰钢，不过采用高温回火，降低强度，获得较为满意的金相组织。
      4.2控制介质
      在生产条件及经济条件许可的情况下，改变介质的条件，来抑制硫化物应力腐蚀。