应力腐蚀影响因素：断裂 ——金属学因素

三、应力腐蚀影响因素：断裂 ——金属学因素
      前文中我们从应力及腐蚀两方面分析了金属应力腐蚀断裂问题，侧重讨论了外部因素的影响，本文将从金属学及金属物理角度讨论内部因素的作用，即应力腐蚀条件下的金属断裂问题。
图1示出Fontana于1970年总结的应力腐蚀系统的概貌，从图中可以看出金属化学、金属力学及金属物理工作者对于分析金属-水溶液系统作出的贡献。

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图1 金属应力腐蚀系统概貌

      图中上部分示出水溶液中阳离子浓度（A^Z-）、阴离子浓度（C^Y+）、复合离子浓度（MX^X+）、溶解的气体浓度（G₂）等，这些因素都会影响金属腐蚀的进行。在金属与水溶液的界面上有：膜的形成和破坏；金属中阳极相的溶解和阴极相的析氢反应；贵重元素（如钢中的铜、锡、镍等）的沉积和富集层。
图的右方示出金属内有关晶界的现象：
      （1）晶界吸附——从物理图像来看，溶质原子与溶剂原子的大小不一样，溶质原子置换溶剂晶格中的原子，导致应变能，使体系的内能升高，若溶质原子迁入晶界区，可以松弛这种应变能，这时晶界吸附（或叫晶界偏析）的推动力。考虑晶内的原子位置远多于晶界区的原子位置数，从组态熵考虑，则溶质原子又趋向于停留在晶内，这是晶界吸附的阻力。考虑内能（U）和熵（S）这两个因素，对于凝聚态，在恒温恒容条件下，可以采用自由能（F=U-TS）为平衡判据，导出晶界区浓度（C_g）、晶内浓度（C₀）和绝对温度之间的简化表达式：

C_g=C₀exp(ΔU/RT)

      式中，ΔU为原子位于晶内及晶界区的内能差，为正值。温度愈高，则富集系数β（=C_g/C₀）愈小。
      （2）晶界沉淀——过饱和固溶体脱溶沉淀时，在晶界择优地不均匀形核和长大，形成晶界沉淀相。相对于晶内，这种沉淀相可以是阴极相，也可以是阳极相。例如，铝合金中的晶界Mg₂Al₃及Mg₂Si，相对于晶内，在NaCl水溶液中是阳极，而晶界的CuAl₂,则是阴极。临近晶界沉淀相的区域，可以是溶质贫乏或空位贫乏。这些化学成分及电化学行为的差异，使晶界区形成了活化区域，这对分析沿晶的应力腐蚀断裂是重要的。
      图1右方临近晶界的部分示出表面膜对位错运动的影响：当膜在化学介质中不稳定时，则位错沿滑移面逸出，可以形成滑移台阶，导致穿晶断裂；当膜足够稳定时，它可以阻止位错的逸出，堆塞在表面膜下的位错，会早吃足够大的应力集中，这有利于沿晶断裂。因此，穿晶或沿晶断裂是相互竞争的过程，是电化学及力学条件影响下的竞争过程。
      图1中部示出了裂纹尖端的金属内部情况：
      （1）裂纹尖端的应力场作用——形成了塑性区，在K_Ⅰ的作用下，存在三向拉应力区，可以富集溶质原子。
      （2）位错-裂纹交互作用——从裂纹放出的位错可以松弛裂纹的应力，降低了有效K_Ⅰ，起着屏蔽和钝化裂纹的作用。
      （3）吸附反应——溶液中表面活性杂质可以吸在裂纹尖端，降低了金属原子间的结合力。
      （4）氢的作用——由于闭塞电池的作用，阴极反应析出的氢原子扩散进入金属，可以发生一系列变化——形变、相变、化学变化等，从而影响断裂过程的进行。
      图1的下方示出位错与金属结构的交互作用。工程材料断裂之前先有形变，形变是金属中位错运动的宏观表现，因而位错与沉淀相、界面、其他位错的交互作用，以及位错运动引起的相变，都会影响断裂过程。若腐蚀产物例如氢，金属金属之后，氢与位错协同作用，进一步影响断裂行为。
      从表面来看，图1所示的各类现象较为复杂，但使人们对金属应力腐蚀断裂问题有一个较为系统而全面的图像。实际上，对于给定的具体问题，起主要作用的只是其中的某些因素。例如，对沿晶断裂，我们应侧重分析晶界区的问题；对于断裂机理，则侧重分析裂纹尖端区的组织和结构。

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