不锈钢晶间腐蚀（综述）

晶间腐蚀概念

1.1晶间腐蚀定义
      1）按GB/T 10123-2001《金属和合金的腐蚀基本术语和定义》的规定，腐蚀的定义为：“金属与环境间的物理-化学相互作用，其结果是使金属的性能发生变化，并常可导致金属、环境或由它们作为组成部分的技术体系的功能受到损伤。”
      2）金属的腐蚀形态分为全面腐蚀和局部腐蚀，晶间腐蚀术语局部腐蚀形态。局部腐蚀形态除晶间腐蚀外，其他局部腐蚀形态还有点蚀、选择性腐蚀、应力腐蚀开裂、腐蚀疲劳等。
      3）金属的腐蚀按作用性质可分为电化学腐蚀和非电化学过程的化学腐蚀。晶间腐蚀属于电化学腐蚀。包括晶间腐蚀在内的电化学腐蚀主要是由微电池作用引起的，微电池的腐蚀作用可以看作为金属中电极电位不同的两个微观部分在与电解质接触时形成了原电池作用，电极电位较负者为阳极、电极电位较正者为阴极。电池作用的推动力是两极之间存在着电位差。阳极上金属失去电子以阳离子的形式溶于电解质中即为腐蚀：

Me—Men++ne

      从阳极流来的电子被阴极表面附近溶液中的某种物质（D）吸收，成为其还原态（eD）:

e+D—（eD）

      当介质为酸性溶液时阴极反应通常为氢离子的还原：

H++e=H

      当介质为中性溶液时阴极反应通常是溶液中的氧还原为氢氧离子：

O2+2H2O+4e=4(OH)-

      当介质中含有高价金属离子时，阴极可优先发生该离子的还原。例如不锈钢在沸腾65%硝酸溶液中晶粒边界溶解的铬以Cr6+高价金属离子存在于溶液中时，优先产生铬离子的还原。此时介质为强氧化性。
      当金属的晶界成为阳极，而晶粒本身成为阴极，而且由于某种原因使晶界的阳极溶解很激烈时，就形成了晶间腐蚀。因此要产生晶间腐蚀，介质必须是电解质溶液，金属中晶界与晶粒必须存在较大的电极电位的差异。
      4）按ISO8044：1999《金属及合金的腐蚀术语和定义》的规定：晶间腐蚀的定义为：“沿着金属的晶粒边界或其近旁发生的腐蚀。”按GB/T10123-2001的规定，晶间腐蚀的定义为：“沿着或紧挨着金属的晶粒边界发生的腐蚀。”
      5）从这个晶间腐蚀的定义来讲：似乎只要是晶粒边界及其近旁所产的腐蚀程度超过了晶粒本身的腐蚀程度时，就产生了晶间腐蚀。这里我们应当强调一些腐蚀和晶间腐蚀的工程概念。严格地讲，任何金属在任何介质中都会产生或多或少的腐蚀，但在工程概念中，我们讲金属受到了腐蚀是指受到了严重的腐蚀。讲金属耐腐蚀，并不是认为金属在介质中一点也不腐蚀，而是腐蚀较轻微，一般对金属构件的使用不产生明显的失效作用。同样，工程中将产生了晶间腐蚀，也并不是将晶界的腐蚀程度稍微超过晶粒的腐蚀程度，而是指晶界的腐蚀程度明显超过了晶粒的腐蚀程度，可能威胁到金属构件产生失效。任何工程金属，晶粒边界与晶粒相比，晶粒边界总是溶质元素偏析、存在夹杂物、化合物的有利区域，晶粒边界是碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硅化物、金属间化合物等易聚集的不玩，晶格扭曲畸变较大，内应力较大、缺陷较多，因而通常晶粒边界的耐蚀性总是要比晶粒差些，有时差别较大，有时差别小一些。金相分析技术中利用这个特性，将金属金相试样表面抛光后，用浸蚀液（碳素钢和低合金钢常用硝酸酒精溶液）金相化学浸蚀或电化学浸蚀，由于晶粒边界的耐蚀性比晶粒本身稍差，因而使晶粒边界腐刻的比晶粒深些，这样在光学显微镜下容易显现晶粒边界，便于进行金相观察。这时如观察浸蚀表面的截面金相，可以看到晶粒边界比晶粒腐蚀稍深，呈漏斗状，德国有学者称其为“漏斗形腐蚀”。这种普遍存在的晶粒边界比晶粒腐蚀稍重的现象，显然不属于工程中的晶间腐蚀，一般不会造成晶间腐蚀失效事故。
至于晶粒边界的腐蚀比晶粒本身的腐蚀严重到什么程度才能称为晶间腐蚀，并没有很明确的概念。尤其是工程构件在介质条件下运转，什么程度叫产生了晶间腐蚀，什么程度叫没有产生晶间腐蚀，更没有具体规定，一般认为晶间腐蚀深度达到几个微米以上才认为是晶间腐蚀。在标准的晶间腐蚀敏感性检验中，有的对晶间腐蚀深度订出了合格指标，超过合格指标者为检验不合格。合格指标有的为30μm，有的为100μm，有的为200μm。但合格指标与是否是晶间腐蚀还不是一个概念，不合格试样肯定产生了晶间腐蚀，合格的试样不能说都没有产生晶间腐蚀。产生晶间腐蚀程度较轻时可计为合格，但应当说还是产生了明显的晶间腐蚀。

1.2 晶间腐蚀现象
      金属产生晶间腐蚀后，在产生了晶间腐蚀的部分，金属会产生以下现象：
      1）由于晶粒或晶粒近旁遭到了腐蚀，晶粒之间的连续遭到了破坏，金属严重丧失或完全丧失了强度、塑性、韧性等力学性能。如果晶粒的腐蚀很轻，表面看上去金属仍然保留着光泽或加工刀痕，不易发现晶间腐蚀的存在，实际上构件已失去承载能力，严重时，用手一捏即成为散沙一般的小颗粒。因此晶间腐蚀的破坏性很大，而有时又不易及时发现，往往到构件失效造成损失后才知道。
      2）有的金属产生晶间腐蚀，晶粒本身也存在一定的腐蚀率，晶间遭优先腐蚀的同时，被包围的晶粒从化各个方向受到均匀腐蚀，致使晶粒被腐蚀得较小而且表面光滑，使得晶粒甚易脱落。有的容器遭到晶间腐蚀后，在每年设备定期检查时，设备内都可扫出许多晶粒颗粒。这种晶粒脱落型的晶间腐蚀会使金属的腐蚀率明显增加，有腐蚀率增加的数值也能在一定程度上反映出晶间腐蚀的程度。
      3）产生严重晶间腐蚀的金属构件，碰击时会失去金属的响声，声音沙哑。
      4）受到晶间腐蚀的金属构件受到弯曲时，受拉的腐蚀面上晶间腐蚀沟槽会扩展成为晶间腐蚀裂纹。
      5）金属受到晶间腐蚀后，晶粒之间的联系变弱，电阻率会增大。相对电阻率变化率为1%-3%时认为有轻微的晶间腐蚀。
      6）受到晶间腐蚀后的金属，垂直于受腐蚀面进行金相观察，只抛光不浸蚀，可以观察到晶间腐蚀的形态，并可测定已产生晶间腐蚀的深度，受到晶间腐蚀的表面，有时能观察到晶间腐蚀沟槽，但有时观察不到。
      7）焊接接头的熔合线上有时会产生很深的腐蚀沟槽，成为刀状腐蚀，截面金相可观察的更清楚。这也属于晶间腐蚀的一种形态。

1.3产生晶间腐蚀的工程金属
      在工程上用的合金中欧能产生晶间腐蚀的合金实际上只有三种：一种为不锈钢，一种为镍基合金，一种为铝合金。在这三种工程合金中能产生晶间腐蚀的也并不是所有的合金。
不锈钢分为两类：名义铬含量12%-16%的叫不锈钢，名义铬含量≥16%（铬含量下限≥16%）的叫耐酸钢，只有耐酸钢才会产生晶间腐蚀。名义铬含量12%-16%的不锈钢只能在空气、水等弱腐蚀介质中耐酸，而在酸等强腐蚀介质中不够耐蚀，即晶粒本身腐蚀率就很高，不易产生晶界比晶粒腐蚀率高得多的情况，因而一般认为这种不锈钢不存在晶间腐蚀问题（个别例外）。ISO3561中规定所列晶间腐蚀性能的检验方法只适用于Cr≥16%的不锈钢，即耐酸钢。
      镍含量≤30%的铁基合金为不锈钢，镍含量为30%-50%，且铁和镍之和≥60%时称为铁镍基合金，镍含量≥50%为镍基合金。镍合金或称高镍合金系是锥镍基合金和铁镍基合金的总称。镍基合金中出工业纯镍外，一般分镍铜合金、镍铬合金、镍钼合金、镍铬钼合金等。工业纯镍和镍同合金不认为能产生晶间腐蚀，只有铬含量超过14%的镍铬合金、镍铬钼合金和铁镍基合金，以及镍钼合金（钼含量26%-30%）中才能产生晶间腐蚀。含铬的镍基合金是不锈钢的延续，只有含有较高的铬或钼等耐蚀合金元素的镍合金才存在晶间腐蚀问题。
铝合金中能产生晶间腐蚀的主要是Al-Cu合金、Al-Cu-Mg合金、Al-Zn-Mg合金及Mg含量大于3%的Al-Mg合金。
      除了以上这些合金外，其他的金属和合金一般不提晶间腐蚀问题。各国只有这三种合金才有检验晶间腐蚀敏感性的方法标准。