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材料在环境介质作用下的断裂(二)

Doctor.C 2016-8-30 20:43:25 来自PC 复制链接
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氢脆
1.氢的来源及氢脆的特点
      由于氢和应力的共同作用而导致金属材料产生脆性断裂的现象,称为氢脆断裂(简称氢脆)。金属的氢脆现象早已为人们所关注。氢进入金属后,一般都使材料的性能变坏。金属中氢的来源很多,可分为“内含的”和“外来的”两种,相对应的即为内部氢脆和环境氢脆。内部氢脆是指金属在使用前内部已含有足够的氢而导致的脆断,它是金属在熔炼过程中及随后的加工制造过程(如热加工、热处理、焊接、酸洗、电镀等)中产生的。而环境氢脆则是金属原先不含或含氢极微,但在服役时含氢的环境介质中产生的。这样的环境常为:
(1)在纯氢气氛中(有少量的水分,甚至干氢)由分子氢造成氢脆;
(2)由硫化氢(H2S)气氛致脆;
(3)由氢化物致脆;
(4)高强钢在中性水或潮湿的大气中致脆。
      内部氢脆和环境氢脆的区别,在于氢的来源不同,但它们的脆化本质是相同的。金属中的氢可有几种不同的存在形式。一般情况下,氢以间隙原子状态溶于金属中,对于大多数工业合金,氢的溶解度随温度降低而降低。氢在金属中也可能通过扩散聚集在较大的缺陷(如空洞、气泡和裂纹等)处,以氢分子状态存在。此外,氢还可能和一些过度族、稀土或碱土金属元素作用,生成氢化物,或与金属中的第二相作用生成气体产物,如钢中的氢可与渗碳体中的碳原子作用形成甲烷等。
氢脆(HE)和应力腐蚀(SCC)相比,具有如下特点:
(1)实验室中识别HE和SCC的方法,一般采用极化试验方法(图7-6),即当外加小的阳极电流而缩短产生裂纹时间的是SCC(图C);当外加小的阴极电流而缩短产生裂纹时间的是HE(图d)。
(2)在较低强度的金属中,或受力不大,存在的残余拉应力也较小的高强度金属中,这时氢脆的断裂源都不在表面,而是在表面以下的某一深度,此处三向拉应力最大,氢浓集在这里造成断裂。
(3)氢脆断裂的主裂纹没有分叉现象,这是与SCC的裂纹明显不同的。氢脆的断裂可以是穿晶的,也可以是沿晶的,裂纹扩展型式可从一种转变为另一种,但氢脆一般有特定的裂纹形态。如,淬回火钢中的氢脆裂纹沿原奥氏体晶界扩展;而钛合金氢脆裂纹是沿氢化物与基体金属的界面上发展。
(4)氢脆断口上一般没有腐蚀产物或其量极微。
(5)大多数的氢脆(除氢化物的氢脆),都表现出对温度和形变速率有强烈的依赖关系。氢脆只在一定的温度范围内出现,出现氢脆的温度区间决定于合金的化学成分和形变速率。形变速率愈大,氢脆的敏感性愈小,当形变速率大于某一临界值后,则氢脆完全消失。氢脆对材料的屈服强度影响较小,但对断面收缩率则影响较大。
关于HE和SCC的异同列于下表中


1. 氢脆断裂机理
      目前存在的氢脆断裂机理很多,下面简要予以回顾。
(1) 氢的扩散机理
      该理论认为,如果裂纹尖端处于阳极区,则由于阳极反应的结果,使介质中的氢离子获得电子还原成氢原子,氢原子一部分合成氢分子逸出,一部分原子氢要向金属基体的内部扩散,氢一旦在基体内产生高浓度的聚集现象,便使得该区域的金属脆化。
(2) 内压理论
      氢脆的内压理论首先是由C.扎普夫(C C.Zapffe)在1947年提出来的。他认为在裂纹或缺口尖端的三向应力区内,形成了很多微孔核心,氢原子在应力作用下向这些核心扩散,并且结合成氢分子,由于微孔核心很小,只要有很少的氢气就可产生相当大的压力。这种内压力大到足以通过塑性变形或解理断裂使裂纹长大或使微孔长大,连接,最后引起材料过早断裂。该理论能较好的解释鱼眼型白点的形成机理。
(3) 吸附理论
      氢的吸附理论是1952年N.T.佩奇(N.T.Petch)和P .斯特布尔斯(P .Stabls)提出的。该理论认为活性氢原子吸附在裂纹尖端降低了表面能,减少了形成裂纹所需做的功,因此激发了裂纹的形成和扩展。
(4) 位错输送理论
      该理论最早是由T.R.巴斯辛(T.R.Bastion)和F.C.阿泽(F.C.Azou)在1951年提出的。该理论认为氢脆是氢原子和位错交互作用的结果。固溶体中的氢存在于晶格间隙位置,氢原子倾向于聚集在刃位错下方,形成cottrell气团。显然,在位错密度较高的区域,其氢的浓度也较高。当裂纹体受力后,裂纹尖端既有三向拉应力存在,又有很高的位错密度,这都促使氢原子在裂纹尖端富集。由于氢原子钉扎住位错,使位错不易运动,塑性变形困难,引起材料的局部硬化。此位错理论成功的解释了氢脆只发生在一定的温度范围和慢的形变速率情况以及高强度钢产生的氢脆裂纹的扩展是跳跃式前进的。
(5) 晶格弱化理论
      此理论是1960年A.R.特罗亚诺(A.R.Troiano)提出的。其要点是认为高浓度的固溶氢原子,可以降低晶界上或相界上金属晶体的原子间结合力,而局部地区的拉应力又促使氢原子偏聚,因此当局部拉应力等于已被氢弱化了的原子间结合力时,原子间的键合就发生破坏,材料便产生脆性断裂。该理论解释高强度钢脆性较为合理。
(6) 氢化物或富氢相析出理论
        D.G.韦斯特来尔(D.G.Westlake)等在1969年提出了此理论,即氢原子和某些合金元素容易形成脆性相的氢化物,与塑性较好的基体在形变过程中不相容,氢化物与基体的界面上易产生裂纹。
(7) 氢促进塑变理论
      这个理论是C.D.比奇姆(C.D.Beachem)在1972年提出的。他认为,偏聚的氢帮助了铁的塑变,局部化的塑变完成了断裂前所需的变形准备,使断裂在较低的宏观塑变下发生。
      综述各种氢脆断裂机理,一般认为,溶解在钢中的氢通常以原子状态存在,但为了降低能量,总愿意与杂质原子、位错、空位、晶界及滑移带等相互作用,并力图结合成氢分子。氢的这一行为,对钢的氢脆破坏有重要的影响。
     
2. 氢脆类型及氢脆断口特征
      由于氢在金属中所处状态不同及由此导致的脆化机理不同,氢脆的类型也很多,下面我们主要介绍几种常见的氢脆类型及其断口特征。
(1) 白点(发裂)或氢鼓泡
当钢中含有过量的氢时,氢在钢中的溶解度随温度的降低而减小。若过饱和的氢未能扩散逸出,便聚集在某些缺陷处而形成氢分子,并产生高压使金属局部撕裂,而形成微裂纹。内部氢脆断口往往出现“白点”,白点有两种类型:一种是在钢件中观察到纵向发裂,在其断口上出现白点。这类白点呈圆形或椭圆形,而且轮廓分明,表面光亮呈银白色,故又叫“雪斑”或发裂白点,如果发裂前低温长时间保温,则可消除这类白点。
      另一类白点呈鱼眼型,它往往是某些以材料内部的宏观缺陷如气孔,夹渣等为核心的银白色斑点,其形状也为圆形或椭圆形。圆白点的大小往往同核心的大小有关,核心愈大,白点也愈大,白点区齐平而略为下凹。产生鱼眼白点,除与氢或缺陷因素有关外,还需具有一定条件,即一定的塑变量和变形速度。若经去氢处理或消除鱼眼核心(缺陷),则白点不出现;小于一定的塑性变形量,或采用冲击等高的应变速率,也不会出现白点,所以它是可以消除的,这类氢脆只降低塑性,不影响金属强度。
对于中、低强度钢(包括HRC<22的结构钢或在高温条件下运行的金属构件),在氢气及硫化氢气氛中,原子氢将进入钢中并在表下某些点上转变为分子氢,由此产生的高压使钢的表面层鼓起而在外表面产生的氢鼓泡也属于这一类氢脆。
      内部氢脆断口的宏观形态呈齐平状,可看到白点或氢鼓泡。如在大截面构件的断口上可观察到白点;在小型零件或丝材断口边缘上可观察到白色亮环。放大检查有时可看到细小的裂纹(即发裂)。
      内部氢脆断口的微观形态,往往是穿晶解理型或准解理型花样。准解理断口常呈现浮云状、波纹状花样。
      而内部氢脆断口在白点区内其微观特征为穿晶解理断口,白点区外为准解理加刃窝断口。氢蚀及氢化物致脆即具有如上的断口特征。
      环境氢脆的宏观断口为典型脆性断口,断口平齐,有发射状棱线,环境氢脆的微观断口特征与应力水平等有关,参见后面氢脆沿滞断裂。
(2)氢蚀
      氢蚀是由氢与金属中夹杂物及第二相质点反应生成高压气体而造成的,例如,氢与渗碳体生成甲烷,甲烷在晶界富集降低了晶界结合力而导致氢脆。
      氢蚀有如下特点:
      1)材料经过一定潜伏期后,其塑性开始严重降低,这是由于CH4气泡的成核长大,需要一定时间后才能达到临界密度;
      2) 在相同潜伏期下,升高温度可明显降低形成氢蚀所需的压力;
      3) 当钢中含有形成稳定氧化物或碳化物的某些合金元素,则可显著提高形成氢蚀的温度和压力,即氢蚀敏感性下降;
      4) 热处理引起组织变化,也相应改变氢蚀的敏感性,球化处理可延长潜伏期,细晶粒潜伏期短,粗晶粒潜伏期长;
      5) 纯铁不发生氢脆,随钢中含碳量增加,氢脆敏感性增加,低碳钢比中碳钢敏感性小;
      6) 钢的屈服强度高,容易发生氢脆破坏;
      7) 压应力作用下不发生氢脆。
      氢蚀断裂的宏观断口形貌呈氧化色及颗粒状。微观断口可见晶界明显加宽及沿晶断裂特征。
(3) 氢化物氢脆
      对于IVB或VB族金属(如纯钛、钛合金、钒、锆、铌及其合金)与氢有较大的亲和力,因此极易形成氢化物,使金属脆化。
这类氢化物分为两类:一类是熔融金属冷凝时,由于氢的溶解度降低而从过饱和固溶体中析出时形成的,称为自发形成氢化物;另一类称为应力感生氢化物,它是在含氢量较低的情况下,受外加拉应力作用,使原来基本上是均匀分布的氢逐渐聚集到裂纹前沿或微孔附近等应力集中处,当其达到足够浓度后,析出而形成氢化物。氢化物氢脆具有如下特点:
      1) 氢脆敏感性随温度降低而增加;
      2) 缺口尖锐度增加,敏感性也增加;
      3) 裂纹沿氢化物与基体的界面扩展;
      4) 高速变形才出现脆性断裂;
      5) 氢脆的敏感性与氢化物的形状有关,薄片状氢化物因极易生成较大的应力集中而使敏感性大大增加,对于细晶粒组织,氢化物多呈块状不连续的沉淀,故对氢脆不敏感。
      氢化物致脆断裂,也属沿晶型的,在微观断口上常有许多氢化物,而在宏观断口上与氢蚀相似,断裂源不是一点,而是一片,但不呈氧化色,虽然断面也呈颗粒状,但由于氢化物形成是构件内部进行的一个物理化学过程,所以可在常温下进行。
(4) 氢致延滞断裂
      若含有适量的处在固溶状态氢的金属(如高强钢或α+β钛合金),在低于屈服强度的低应力作用下,经过一段孕育期后,在内部,特别是在三向应力区形成裂纹,这种裂纹在应力持续作用下,不断扩展长大,最后突然发生脆断。这种由于氢的作用而产生的延滞断裂现象称为氢致延滞断裂,大多数氢脆断裂即指这类氢脆,其特点如下:
      1) 只在一定温度范围内出现,如高强钢在-100~150℃之间,而以室温下最敏感;
      2)提高应变速率,材料对氢脆敏感性降低;
      3)显著降低金属材料的断后伸长率,但含氢量超过一定数值后,断后伸长率不在变化,而断面收缩率则随含氢量增加不断下降,且材料强度愈高,下降愈厉害。
      高强度钢氢致延滞断裂断口的宏观形貌与一般的脆性断口形态相似,有时可见到一些反光的小刻面,断口上常有二个区域:氢脆裂纹的亚临界扩展区(齐平部分)和机械撕裂区(斜面部分)。其断口微观形貌大多为沿原奥氏体晶界断裂,且晶界面上常有许多撕裂棱。然而,实际断口上,并不是沿晶断裂,因为裂纹尖端的应力场强度因子K1,氢浓度及晶界上杂质元素的偏聚等都会对氢脆的断裂方式产生影响。例如,对40CrNiMo钢,提高钢的纯净度,会使氢脆断口形貌由沿晶断裂转为穿晶断裂;当K1值较高时为微孔聚集型断口,中等K1值则是准解理或准解理加刃窝,或沿晶断裂加刃窝;在较小K1值下是沿晶断口,晶界小平面上有许多撕裂棱。

      关于钢的氢脆与应力腐蚀断口特征的比较见下表

      对氢脆的控制与防护参见下图


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