高、中强度结构钢在近中性水溶液中的应力腐蚀

      由于航空和航天工业要求比强度（强度/重量）高的材料，从而可减轻工程构件的重量。五十年代以来，由于使用低温（~200℃）回火的中碳（~0.4%）合金结构钢，飞机起落架及固体燃料火箭发动机容器出现大量的低应力（＜σ_s）的断裂事故，并且与化学介质有关。这些介质包括雨水、海水、潮湿空气等，腐蚀性不强，是pH为7左右的近中性的水溶液。
      事故的出现，促使人们进行研究。研究结果使人们了解影响因素的规律和这种应力腐蚀断裂的机理，从而可建议抑制的措施。
      1、规律
      1.1金属学因素
      裂纹是沿晶扩展的。人们首先选用已使用的标准钢号以及一些实验钢种（成分列于表1），热处理到不同强度级别，先后采用光滑、缺口及裂纹试样进行应力腐蚀试验，然后从试验结果总结影响因素的规律。

表1 航空及航天用高强度合金结构钢的化学成分（%）

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      为了模拟实际情况，表2示出了不同钢种的光滑试样在不同的气氛中和不同的应力下的应力腐蚀试验结果，以及同一钢种（4173Co）热处理到不同强度的应力腐蚀试验结果。表3列出了实验室内不同的1M水溶液中光滑试样的试验结果。这些结果指出，随着钢的强度及外力的增加，应力腐蚀断裂的敏感性也增加。

表2 光滑试样的应力腐蚀试验结果

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表3 U型弯曲试样的应力腐蚀试验结果

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      既然高强度钢具有这种应力腐蚀断裂的敏感性，而强度愈高，敏感性愈大；高强度钢也具有缺口敏感性，而强度愈高，敏感性愈大；人们用缺口断裂强度σN来表征缺口敏感性，σN愈高，则敏感性愈小，图1中的缺口敏感性按着下列顺序而下降：

1340＞5140＞4340

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图1 三种合金结构钢缺口敏感性的比较

      它们的碳量都是0.40%。不过13XX含有1.8%Mn，51XX含有1.0Cr%，而43XX啊哈你有0.7%Cr-1.8%Ni-0.3%Mo。人们采用缺口试样进行了在空气及水中的断裂试验，结果（表4）指出：缺口断裂强度（σN）愈高，缺口敏感性愈小，则水中断裂时间愈长，证实了上述的相关性分析。

表4 缺口断裂强度对水中应力腐蚀断裂时间的影响

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      各类中碳低合金钢在近中性的水溶液中，当屈服强度相同时，抗SCC的能力相差不是很大，落在图2所示的带内。若采用低碳（＜0.03%）高镍（12及18%）含钼（3~5%）、钴（8~12%）、铝（0.1~0.4%）、钛（0.2~1.5%）的马氏体时效钢，则如图3-34所示，抗SCC的能力有显著的提高；当然，这类钢的价格较为昂贵。

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图2 各类合金结构钢在蒸馏水及75%屈服强度的应力下断裂时间随屈服强度的变化

      60年代以来，人们广泛地应用了断裂力学，测定了这种应力腐蚀系统的KⅠSCC值，并建立了K_ⅠSCC与σ_s之间的关系，当40CrNiMo（即AISI 4340）钢的K_ⅠC值随着σ_s的升高而下降，而K_ⅠSCC却急剧地下降。其他的合金结构钢也有类似的结果。
      真空冶炼降低了钢中的杂质，对于合金结构钢的K_ⅠC及K_ⅠSCC，都有显著的改善作用。
      1.2介质因素
      表6的数据表面，中性的蒸馏水及潮湿的空气对于高强度钢的严重破坏作用，表3曾示出各种高强度钢在中性1MNaCl、NaNO₃或Na₂SO₄水溶液中的SCC敏感性。因此，蒸馏水及近中性的水溶液，对于钢的普遍性腐蚀虽然不严重，但对于高强度钢却可发生应力腐蚀断裂，强度愈高，则敏感性愈大。表3-13中碱性的NaPO3的加速作用涉及阳极反应成膜，而表6中一些极性有机溶液对于高强度钢也有一定的应力腐蚀敏感性，都是值得注意的现象。

表6 各种介质对高强度钢应力腐蚀断裂时间的影响

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如图3-35所示，除个别情况例外，升温均使断裂时间缩短。从图中还可以看出回火温度的影响，提高回火温度（比较图中直线1及4,2及3），由于使钢的硬度降低，从而断裂时间延长。

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图4 介质温度对于结构钢在蒸馏水中应力腐蚀断裂时间的影响

      2、机理
      高强度钢在近中性水溶液中的应力腐蚀机理，已广泛地认为是氢致开裂性：阴极反应析出的氢进入钢中，在某些部位富集到临界浓度，便会导致开裂。建立这个机理，需要明确回答如下几个问题：
      （1）析氢的条件
      整体溶液的pH值为7左右时，只发生耗氧的阴极反应。但是，裂纹化学的研究结果指出，当整体溶液的pH值是2~10范围内的3.5%NaCl水溶液时，合金结构钢裂纹尖端区溶液的pH均为4，具备了阴极析氢的条件。
      （2）富氢的条件
      阴极析出的氢进入钢后，必须在某些部位富集到临界浓度，才会引起开裂。在Ⅰ型载荷下，裂纹尖端存在三向拉伸应力区，从能量考虑，氢可在此处富集。从断裂力学可以导出三向拉伸应力区的位置、氢含量和材料屈服强度之间的关系，从而可以说明屈服强度这个重要因素的影响：σs愈高，则敏感性愈大；σs低于某一临界值，则没有这种应力腐蚀断裂的敏感性。这时由于σs若太低，则富集的氢浓度达不到导致开裂的临界浓度。
      
      3、抑制措施
      可从材料、部件、介质、涂层四个方面考虑减少和抑制事故的措施。
    （1）材料
      应该综合考虑强度和韧性，来选择材料和工艺。从断裂力学考虑，虽然K_ⅠSCC是裂纹开始扩展的K_Ⅰ值，而K_Ⅰc是裂纹迅速扩展导致断裂的K_Ⅰ值，但是，由于da/dt较快，为了安全设计，人们用K_ⅠSCC/σs来估算a_c值，例如（2-3式）：

ac=0.2(KⅠSCC/σs)2

      因此，选择材料和工艺时，要比较K_ⅠSCC/σs。对于同一类材料，改变热处理工艺时，经常是如图3所示，σ_s增加的同时，K_ⅠC下降，K_ⅠSCC迅速下降。选择σ_s稍低的材料，虽然强度安全系数有所下降，但韧性设计的安全系数（即a_c值）却显著增加。

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图3 裂纹扩展速度与应力场强度因子之间的关系

      只要强度设计允许，采取表面脱碳或局部回火，降低表面硬度，可显著提高K_ⅠC及K_ⅠSCC。
      （2）部件
      设计及加工制成部件，应设法增加缺口处的半径。当缺口半径大于一临界值后，K_ⅠSCC∝√ρ，因而增加ρ，可提高K_ⅠSCC。
      加工及装配部件时，应设法减小残余应力，因为它将与外应力叠加，协同地导致应力腐蚀。焊接后应采用消除应力退火处理。D6Ac钢可以采取较高温度退火而硬度变化不大，从而可较好地消除焊接的残余应力。4130及4340结构钢为了保证σ_s≥1378MPa，只能采用260~371℃退火，而D6Ac钢却可采用538~607℃退火。
      喷丸所引起的压缩残余应力，应该是有益的。当应指出，表面的残余压缩应力将内部的残余拉伸应力所平衡。对于美国F111战斗机起落架使用的D6Ac钢进行了喷丸处理，正如所料，喷丸引起的压缩残余应力使浅裂纹的K_Ⅰc增加，da/dN下降，但深裂纹（＞1.3mm）的K_Ⅰc却下降，而da/dN却有所上升，这时拉伸残余应力引起的。
      （3）介质。
      对于光滑无裂纹的试样，成膜型的缓蚀剂可以阻止裂纹的形成。例如，在3.5%NaCl水溶液中，D6Ac钢形成裂纹的时间为227小时，加入0.05%Na₂Cr₂O₇，则887小时仍为出现裂纹，这种缓蚀剂对da/dt却没有影响。
      （4）涂层。
      表7示出关于涂层的保护效应，其中奥氏体化后涂铝最为有效。

表7 涂层对5%Cr高强度钢应力腐蚀的影响

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