应力腐蚀断裂机理：氢致开裂机理

      1 、概念
      在应力腐蚀系统中，阳极反应和阴极反应通过电子的耦合，是一对相互依存的共轭过程。因而阴极析氢与阳极溶解是并存的，没有阳极溶解，便不会有阴极析氢。氢致开裂机理是指阴极反应所析出的氢原子进入金属之后，对断裂起了主要作用。

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图1 SCC和HIC之间的关系

      由于金属中的氢有其他各种来源，因而应力腐蚀断裂（SCC）中的氢致开裂（HIC）机理，便是图1的影响重叠区。这个重叠区的HIC与其他HIC的主要区别是氢的来源：
      （1）SCC中的氢是从金属外部进入的，从外部进入的金属中的氢还有氢腐蚀，即高温高压氢气引起的开裂或断裂现象。若腐蚀介质不限于水溶液，则氢腐蚀也是一种应力腐蚀，这种应力腐蚀介质为高温氢气，而应力则来源与氢气的压力。
      （2）SCC中的氢是连续供应的，因而金属中的氢量是继续增加的；而内氢是在工艺过程中引进的，其含量是固定的。
      （3）SCC中的氢有一个能否进入金属的问题，而内氢则已存在与金属内部。、
      （4）内氢在宏观上是均匀的，而SCC引起的氢，从表面到内部有一个浓度梯度，氢在金属中的扩散系数愈小，则这个浓度梯度愈大。
      在分析内氢以及外氢引起的金属开裂，即HIC问题时，要注意上述四点区别。
      2、命名
      “氢致开裂”又叫作“氢脆”。实质上，它们是相关而不全等的概念。顾名思义，氢脆是氢引起的脆性。但是，用冲击韧性却反应不出氢脆，因而使用“氢脆”，在工程界，有时易于引起误会。若对脆性有较全面的理解，则可免除这种误会。
      韧性是脆性的反义词，提高韧性，则可降低脆性。在材料力学性能中，对应与给定临界条件（例如断裂）的应力、应变和应变能，便分别有材料的强度、塑性和韧性。换句话说，以断裂为临界条件，则强度是抵抗断裂的能力，对应与断裂时的应力，塑性表示断裂时的变形程度，对应与断裂时的应变，而韧性是材料从塑性变形到断裂全过程中所吸收的能量，对应与应变能。
      在一般情况下，氢引起的韧性下降，在高应变速度的冲击韧性中无法反映，而在缓慢拉伸或弯曲时可以显示。对于预先充氢的试样，采用光滑试样缓慢拉断时的界面收缩率ΨH(一种塑性指标)来衡量氢脆敏感性。定义氢脆敏感系数I为：
  

I=(Ψ₀-Ψ_H)/Ψ₀*100%

      式中Ψ₀为未充氢试样的截面收缩率。这时，σ_f的变化很小，则塑性损伤愈多，氢脆趋向愈大。
      氢脆又曾称之为“滞后破坏”，因为破坏需要较长时间。但滞后破坏还有疲劳、蠕变等。氢脆又曾称之为“静态疲劳”，因为它与疲劳曲线相似，断裂时间随着应力的降低而增加，不过载荷是静态的，而不是交变的。滞后破坏和静态疲劳并未表明只是由于氢引起的，因而命名不当。氢脆有时又扩大而称之为“氢损伤”，则包括韧性降低、开裂或断裂，物理性能降级等更为广泛的现象。例如：奥氏体不锈钢充氢后，在H₂SO₄中的阳极极化曲线显著右移，溶液中合金元素分析结果进一步肯定氢降低了耐蚀性。又例如，氢可降低稳定的奥氏体不锈钢的塑性，但可以不引起开裂。
      3、系统分析
      应力腐蚀过程是否发生氢致开裂，涉及到三个问题：
      （1）阴极反应是否析氢；
      （2）所析出的氢能否进入金属？进入多少；
      （3）氢进入金属之后如何引起开裂。
      前文中闭塞电池的概念指出，即令整体溶液是中性甚至是碱性，许多金属的裂纹尖端由于保持局部平衡而为酸性，阴极反应析氢已为大量试验事实所证实，这回答了第（1）个问题。
      阴极析氢包括如下几个步骤：
      （a）H₃O⁺迁移至阴极的双电层；
      （b）H₃O⁺迁移至阴极的表面；
      （c）失水反应：H₃O⁺=H₂O+H⁺；
      （d）还原反应：H⁺+e^-=H；
      （e）氢原子进入金属；
      （f）氢分子的形成：H+H=H₂；
      （g）氢气泡的逸出：H₂。
      （e）与（f）是并联过程，在析氢量一定的条件下，逸出的氢气愈多，则进入金属的氢量愈少。水溶液中若含有毒化剂，如第VB族元素P、As、Sb及第VI族元素S、Se等，由于形成表面活性离子如AsO⁺等，吸附在金属表面的活性位置，从而阻止氢分子在这些位置形成。毒化剂的毒化是指氢分子的过程受阻。析出的氢易于从裂纹尖端的新鲜表面进入金属，但进入的氢量既取决于腐蚀量（即总的析氢量），也与逸出氢气泡的并联过程有关。这就回答了第（2）个问题。
      为了回答第（3）个问题，我们可从图2所示的材料-氢的系统分析，即从相图中含氢的相所导致的各种变化去理解现有的各种氢致开裂机理，尝试获得统一的物理图像。
      最早提出的氢致开裂机理是氢压理论：当氢原子在金属内部某些部位富集到一定程度，便会沉淀出氢气，当氢气的压力达到金属的结合强度，便会使金属开裂。人们应用这个理论，可以较好地说明合金结构钢中出现的“白点”以及铸铝中的“针孔”问题。

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图2 氢致变化与氢致开裂机理

      随后，对于不同材料的氢致开裂现象，又提出不少机理。我们可以从能量和过程两个大的方面去归纳这些机理，前者涉及到开裂的推动力及阻力两个方面，后者涉及到氢的运输和富集。图2的下半部列出氢致各种变化的产物或效应对于氢致开裂推动力及阻力的影响，可以概括许多机理。根据图2，并考虑氢致开裂的各种过程，可将现有的机理分为三大类：
      （1）推动力理论：化学反应所形成的气体（CH₄，H₂O）和沉淀反应所析出的氢气团及氢气内压，氢致马氏体相变的相变应力，都可与外加的或残余应力叠加，引起开裂。
      （2）阻力理论：氢引起的相变产物如马氏体、氢化物，固溶氢引起的结合能及表面能下降，都可降低氢致开裂的阻力，促使开裂。
      （3）过程理论：氢在三向应力梯度下的扩散和富集，表面膜对氢渗入和渗出的影响，氢在金属内部缺陷的陷入和跃出，氢对裂纹尖端塑性区的影响等，都是从过程的分析来细致地阐明氢致开裂或氢脆机理的。
      以上各种机理不是相互矛盾的，而是相辅相成的。对于具体的体系，应从氢致变化区确定起决定性作用的机理。
      4、机理的区分
      对症下药，明确SCC机理，对于控制SCC是十分重要的。由于阳极溶解和阴极析氢是一对相互依存的共轭过程，考虑到闭塞电池以及腐蚀介质局部成分的变化，采用外加电流极化来区分机理或作为抑制措施，应该十分慎重。流行的看法认为：阳极极化加速阳极溶解型的SCC，抑制氢致开裂型的SCC；而阴极极化则加速氢致开裂型的SCC，抑制阳极溶解型的SCC。