应力腐蚀断裂机理：阳极溶解——穿晶断裂机理

      在全世界钢产量中，不锈钢约占1%，而钢的产量中，不锈钢占10%以上。不锈钢的产量中，奥氏体不锈钢约占70%，而奥氏体不锈钢在热的氯化物水溶液中，易于出现应力腐蚀开裂，断裂的形貌是穿晶的。因此，自从奥氏体不锈钢广泛地应用以来，它的应力腐蚀问题一直是十分活跃的研究领域。本文侧重地以奥氏体不锈钢的氯脆为例，阐明穿晶型应力腐蚀断裂机理。
      对于奥氏体不锈钢的氯脆，目前广泛接受的机理是“滑移—溶解—断裂”。“滑移”是金属在应力作用下的一种主要形变方式；“溶解”是应力协同腐蚀进行的；“断裂”是穿晶的。在建立这种机理时，电化学、断裂力学及金属物理工作者分别作出了贡献，综合这些贡献而形成的这种机理，现分述如下：
      1、电化学基础
      断裂电位在活化—钝化以及钝化—再活化过渡区的很狭的电位范围。在应力的作用下，由于钝化膜的破坏，电位相活化区移动。Hoar-Hines的研究结果（图1）表明：
      OA—溶液浸如膜中孔洞，发生阳极溶解。
      AB—阳极反应产物封闭孔洞，修补钝化膜。
      BC—膜破坏，发生阳极溶解，形成微裂纹。
      CD—C点时裂纹张开，D点为断裂点。对于C及D的时间分别叫作孕育期（t1）及断裂时间（tt）。
      DE—断面又迅速成膜。图2进一步指出，应力愈小，则t1及tt愈长。

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图1 奥氏体不锈钢在应力作用下电极电位随时间的变化

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图2 应力对18%Cr-8%Ni-Ti奥氏体不锈钢在沸腾氯化镁溶液中电位-时间曲线的影响

      在恒电位下进行应力腐蚀试验的结果（图3）表明：当电位低于-147mV时，断裂时间迅速上升。

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图3 18-8不锈钢在沸腾氯化镁水溶液中断裂时间与电位的关系

      由于在沸腾的42%MgCl2水溶液中奥氏体不锈钢的钝化区的电位较狭窄（如图4），因而点蚀（即孔蚀）与应力腐蚀断裂是相互竞争的过程，点蚀的发生和发展可以抑制应力腐蚀断裂。如图5所示，钝化膜破坏后，阳极电流随时间的变化有如下三类曲线：
      曲线Ⅰ——膜能迅速修补，腐蚀量很微小。
      曲线Ⅲ——膜的修补最慢，产生圆盘状蚀坑。
      曲线Ⅱ——膜的修补速度介于Ⅰ和Ⅲ之间，易于产生应力腐蚀裂纹。

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图4 28%Cr-9%Ni不锈钢在沸腾42%氯化镁水溶液中动态及静态的阳极极化曲线

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图5 钝化膜破坏后，阳极电流随时间的变化曲线（a）及对应的蚀坑形状（b）

      因此，圆盘状蚀坑发展可以抑制只向纵向发展的应力腐蚀裂纹。例如，在沸腾的42%MgCl2水溶液中，如应力为80%的抗拉强度，一个样品放入溶液中立即加载荷，则29min即断；另一样品放入溶液中64min再加载荷，则194min才断。金相观察指出：短命的样品没有点蚀；而长命的样品则有中等程度的点蚀。当电位增加时，出现由应力腐蚀断裂—应力腐蚀断裂+点蚀—点蚀的转变。
      应该指出，在沸腾的42%MgCl2水溶液中，奥氏体不锈钢裂纹内的pH值测定为1，当电位为-100mV时，发生H+还原的阴极反应。氢进入后，对断裂的影响将在后文讨论。
应力通过滑移使钝化膜破坏，再经选择性溶解而形成裂纹，这是公认的，但是对于裂纹的发展，选择性溶解究竟占多大比例？则有待进一步分析。
      基于上文的叙述及一些实验结果，可以认为不锈钢在沸腾氯化镁溶液中的应力腐蚀裂纹的伸展，裂纹尖端的电化学溶解起了主要作用，而这种溶解是由于应力不断破坏裂纹尖端的钝化膜所引起的，这时应力导致的腐蚀断裂。

      2、金属物理研究
      在滑移—溶解—断裂机理中，电化学溶解是基础，电位（腐蚀电位或外加电位）和极化曲线是建立和应用这个机理的重要资料。金属物理的研究，对于滑移导致钝化膜的破坏以及断裂过程的了解作出了贡献。
关于腐蚀产物的形貌、结构哦、成分等的研究为建立和发展滑移—溶解—断裂机理提供了有意义的资料：
      （1）17Cr-12Ni-2Mo型不锈钢（316）在沸腾42%氯化镁溶液中腐蚀后，在没有外加载荷的情况下，也产生不少裂纹。这种腐蚀产物的体积约为所溶去的钢的体积的1.4倍，这种体积效应所产生的应力导致一种楔入作用，使蚀坑或裂纹张开。这种应力可以达到屈服强度以上，使不锈钢发生塑性变形。
      （2）这种腐蚀产物是一种水合的氧化物，在电子衍射或X射线衍射时，脱水成分主要是尖晶石（M3O4）的结构，也混有少量的M2O3。经化学分析，得到腐蚀产物的金属相对含量为：21.12%Cr，13.23%Fe，1.85%Ni，1.19%Mo，有明显的铬富集；
      （3）这种腐蚀产物钢剥离时是绿色，在空气中放置后变暗，这时由于Fe2+—Fe3+的转变；
      （4）这种腐蚀产物很薄（约几百个埃），可以直接用电子显微镜观察，观察结果指出，这种腐蚀产物呈扇形，扇内有细条纹结构。这种薄膜产物紧贴金属表面，是一种“自然”的复型，薄膜的条纹结构与随后的断口电子金相研究结果复合，反映周期性的溶解（形成腐蚀产物）和楔入断裂过程；
      （5）表面粗加工（例如粗的砂带磨光）或剪切边缘所残存的内应力都可以导致应力腐蚀裂纹。这种内应力的分布是复杂的，电子金相指出，扇形腐蚀产物常常在某些部位停止发展，这可能是遇到了压缩内应力区；
      （6）这种腐蚀产物既紧贴金属表面，又只有几百个埃厚，因而裂纹尖端的应力集中系数很大。裂纹前沿的应力场和应变场的分布，也可用断裂力学进行分析。

      3、“滑移—溶解—断裂”机理
      综上所示，奥氏体不锈钢在沸腾的42%氯化镁溶液中应力腐蚀时，阳极溶解起着主要控制作用，而进入阴极反应所析出的氢，则起着协助作用。氢不仅可使奥氏体不锈钢的阳极极化曲线右移，也可以促进解理断裂。
     关于奥氏体不锈钢在热的浓氯化物水溶液中的穿晶断裂机理，由于电化学、金属物理及断裂力学工作者的协同努力，已有一个较为统一的认识，即“滑移—溶解—断裂”机理。在确定这个机理的历程中，电化学工作者确定了奥氏体不锈钢在沸腾42%氯化镁水溶液中可以钝化，并确定了阳极极化曲线，进一步确定了应力破坏钝化膜导致的电位变化；金属物理工作者直接观察澳滑移导致钝化膜的破坏，并揭示了溶解隧道的形成、周期性的溶解撕裂特征以及腐蚀的楔入作用，断裂力学工作者从力学分析，确定各应力分量的作用，并说明裂纹分枝的力学条件。