应力腐蚀断裂机理：阳极溶解——沿晶断裂机理

      在应力的协同或协同作用下，加速金属内活化区的溶解而导致断裂的机理，统称为阳极溶解机理。这种活化区可以是预先存在的，也可以是由于应变产生的。现分沿晶及穿晶断裂两种方式，分别讨论这类机理。
      1、沿晶断裂
      晶界区的结构及成分与区内有很大的区别。即便是超纯金属，由于晶界区的原子能力较高，将会优先溶解，达到如图1所示的沟槽平衡状态。若γg及γs分别为晶界能及表面能，则平衡条件为：

γ_g=2γ_scos(θ/2)

      式中θ叫作二面较。在FeCl3的水溶液中的电位测量结果（图2）表明：开始6小时，晶界与晶内有电位差，晶界是阳极，表面晶界区的溶解；6小时以后达到稳定的平衡态，晶界与晶内没有电位差。说明了超纯金属没有应力腐蚀断裂的事实。

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图1 界面能平衡

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图2 铜的晶界、晶内及一群晶粒的电位

      对于单相合金，由于晶界偏析（图3）或选择性溶解，使晶界成分与晶内成分有显著差异，若晶界的电位较负，则构成活化区。例如：Cu3Au合金的晶界电位低于晶内几mv可维持70小时以上不变（图2），并沿晶界蚀穿。

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图3 Cu₃Au的晶界、晶内及一群晶粒在FeCl₄水溶液中的电位

      电位不仅取决合金的成分和结构，而且还与化学介质有关。例如，α黄铜在FeCl3水溶液中晶界与晶内电位关系类似与图1的纯铜，为观察到应力腐蚀断裂；而α黄铜在足够氧化剂的氨水中，相对于晶内，晶界是活化区，并观察到应力腐蚀断裂。又例如：由于核工业使用强氧化性介质，奥氏体不锈钢在这种介质中的腐蚀电位位于过钝化范围，出现了固溶态的晶间腐蚀较敏化态严重的异常现象（图4），研究结果查明，这是由于磷在晶界富集引起的。

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图4 热处理对18-8型不锈钢（304）晶间腐蚀的影响

      不仅晶界偏析导致成分的差异，可以组成微电池，在特定的腐蚀电位区有晶间腐蚀，而晶界沉淀导致的临近区域的溶质贫乏所引起的晶间腐蚀，是早为人们熟知的现象。例如，工业用金属材料经常有晶间现象，如Al-Cu合金、奥氏体不锈股及Ni-Mo合金在晶界分别有CuAl2、Cr23C6及Mo2C的沉淀，从而分别在沉淀相的周围有贫铜、贫铬及贫钼区，可以导致晶间腐蚀。图5示出铬含量对于Fe-Cr合金阳极极化曲线的影响，从中可以推论，含铬量约8%的贫铬区较18%钢难于钝化，而图6示出，18Cr-8Ni的奥氏体不锈股（304）较17Cr的铁素体不锈股（430）更易钝化。因此18-8型奥氏体不不锈钢的晶界贫铬区更易于发生晶间腐蚀。

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图5 铬量对Fe-Cr合金在（21°）10%H₂SO₄中极化曲线的影响

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图6 三种常用不锈钢在5%H₂SO₄(25°)中阳极极化曲线

      在某些介质中，相对于合金的基体，晶间沉淀相也可以是阳极相，从而导致晶间腐蚀。例如：图7所示，在强氧化性介质中，不锈钢中的高σ相（FeCr），可以选择性地被优先溶解，从而导致晶间腐蚀。不锈钢中的TiC、NbC也有类似的现象。此外，Al-Mg合金中的Mg2Al3以及Al-Mg-Si合金中的Mg2Si，相对于合金基体来说，在NaCl水溶液中也是阳极相。

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图7 不锈钢中γ相及σ相的阳极极化曲线

      应该指出，上述的各种晶界腐蚀，可以说明沿晶的应力腐蚀断裂途径，但是，若应力对于腐蚀没有影响，则只是应力协助的晶间腐蚀破坏。在应力腐蚀系统中，应力的更重要作用是破坏金属表面的保护膜，使新鲜的金属表面与腐蚀介质直接接触。实验结果表明（图8）：无膜金属与有膜金属之间的电位差很大，远大于所测定的晶界区微电池的电位差。因此，在阳极溶解理论中，保护膜的破坏是应力的重要作用。基于这种机理，由于压应力也可以破坏保护膜，应该也引起应力腐蚀开裂，近年来，观察到奥氏体不锈钢-沸腾的42%MgCl2水溶液、低碳钢-沸腾的40%Ca(NO3)2-3%NH4NO3水溶液、铝锌镁铜合金（7075-T6铝合金）-3.5%NaCl水溶液在压应力下均发生应力腐蚀开裂。与拉应力比较，裂纹的形成时间长，扩展慢，断口上显示交替溶解-开裂的形貌。这三种系统中，后两种是沿晶断裂，第一种是穿晶断裂。

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图8 应力对于70Cu-30Zn合金缺口试样在5%NH₄OH-5%(NH₄)₂CO₈水溶液中的电位差

      总之，应力腐蚀过程中，应力导致的应变破坏了保护膜，形成了局部阳极区；在这个阳极区中，腐蚀沿着已存在的晶界阳极区加速进行，应力与腐蚀协同进行，导致了断裂。这便是沿晶应力腐蚀断裂的概貌。