石油管道硫化氢腐蚀与防护对策分析

石油管道硫化氢腐蚀与防护对策分析

      摘要：分析了硫化氢环境腐蚀原理，介绍了硫化氢介质中石油管道的典型破坏类型。综合阐达了石油管道硫化氢腐蚀的主要影响因素，指出硫化氢腐蚀是多种因素作用的结果。针对石油管道硫化氢腐蚀的主要破坏类型，提出了硫化氢腐蚀与防护的若干建议。
      近年来我国原油消超不断提高，从国外进口原油数量不断增加，而国外原油尤其是中东原油中硫含量较高。因此，石油管道面临着越来越严重的硫腐蚀问题。其中，以H2S腐蚀最为普遍。一般而言，干H2S气体无腐蚀性，而湿H2S或与酸性介质共存时，腐蚀速度会大大增加。
      在湿H2S腐蚀环境中，H2S电离过程如下：
      H₂S→H⁺+HS^-→2H⁺+S^2-
      钢在湿H2S介质中发生电化学反应：
      阳极反应：
      Fe→Fe2^＋+2e^-
      Fe²⁺+s^2-+H⁺→FeS+H⁺
      Fe²⁺+H^S-→FeS↓+H⁺
      阴极反应：
      2H⁺+2e^-→H₂→渗透到管壁中
      总反应：Fe+H₂S→FeS↓+H₂
      钢材受到H2S腐蚀后的产物是硫化亚铁。
      1、H2S腐蚀类型
      1.1全面腐蚀
      H2S引起管道的全面腐蚀可以使整个金属表面均匀地减少厚度，也可以使金属表面凹凸不平。当金属表面遭受到H2S的全面腐蚀时，表面会有黑色硫化物腐蚀产物沉积。管道在湿H2S中的腐蚀速度与钢铁表面上粘附的硫化物腐蚀产物组成和结构（见表1）有很大关系。

登录/注册后可看大图

表1 硫化物腐蚀产物的组成和结构

      1.2氢鼓泡
      氢鼓泡形成的两个主要条件：一是存在原子状态的氢；二是金属内部存在“空穴”。原子状态的氢来源于湿H2S对石油管道钢材表面的腐蚀，而钢材内部的“空穴”则来源于钢材的冶金缺陷和制造缺陷。腐蚀过程中析出的氢原子向钢中扩散，在钢材的非金属夹杂物、分层和其他不连续处易聚集形成分子氢。由于氢分子较大，难以从钢的组织内部逸出，从而形成巨大内压导致其周围组织屈服，形成表面层下的平面孔穴结构造成氢鼓泡，其分布平行于钢板表面。氢鼓泡的产生无需外加应力，与材料中的夹杂物缺陷密切相关。
      1.3氢致开裂
      多年来，许多学者对氢致开裂机理进行了研究。但由于氢致开裂的表现形式多种多样，氢在断裂过程中的作用非常复杂。因此，至今没有一种理论能够圆满解释所有氢致开裂现象，其中多数倾向于氢内压理论和氢吸附理论。氢压理论通常用来解释金属材料内部氢脆的机理，对于解释钢中的白点问题很有说服力，也可以用来解释钢在元外应力条件下，H2S环境中所形成的氢致裂纹。氢内压理论认为只有当材料中的氢有较大的过饱和度，以及高逸度充氢的情况，即氢压较大时才足以产生影响。但是实际上，在气态氢中，氢压较低时（远小于一个大气压），高强度钢也能发生氢致开裂。因此，氢内压理论有一定的局限性。
      氢吸附理论认为氢致开裂经过吸附、扩散和开裂三个阶段。首先，气相中的H2S分子与管道钢表面发生碰撞，出现部分H2S分子停留在管壁表面的现象，即物理吸附。经物理吸附的H2S分子受到激活能的作用时，被撕裂为氢原子。氢原子的外层电子与管道钢原子的电子相互作用，通过化学键相互吸引，即化学吸附。在管道钢表面上经化学吸附的氢原子，由于化学亲和力的作用进人金属晶格间隙或晶界等处，即溶解过程。溶解在金属晶格间隙或晶界的氢原子或氢离子，通过浓度扩散或应力诱导扩散逐步向金属深层迁移，称为氢的扩散。氢进人管道钢内部后，通常优先进入管道钢的晶格间隙而形成固溶体或进入晶界、相界、缺陷等处。当汇聚在缺陷处聚集的氢浓度达到一定程度时，就能对管道钢的性能产生影响，造成氢致开裂问题。
      1.4硫化物应力腐蚀开裂
      人们把金属在硫化物环境中的腐蚀和拉伸应力（远低于屈服应力）的联合作用下所发生的延迟断裂现象，称为硫化物应力腐蚀开裂（SSCC）。硫化物应力腐蚀开裂断口一般为脆性断口，裂纹源及稳定扩展区呈灰黑色，可发现覆盖的腐蚀产物。硫化物应力腐蚀开裂过程一般包括裂纹孕育（形成蚀坑）、稳定扩散和失稳扩展三个阶段。孕育阶段经历的时间取决于管道表面状态和应力水平。如果管道表面有足以作为硫化物应力腐蚀开裂的缺陷，则开始进入扩展阶段，不需要孕育期。因此，硫化物应力腐蚀破坏具有突发性，裂纹的产生和扩展非常迅速。
硫化物应力腐蚀开裂机理较为复杂。有人认为硫化物应力腐蚀开裂是由于H2S腐蚀在酸性、弱酸性环境中，由阴极反应生成的活化态氢产物或在缺陷处形成H2造成材料鼓泡和开裂或进入材料晶格和焊缝的马氏体内或吸附在裂纹尖端，引起材料塑性下降，脆性增大，即氢脆机理。该观点得到了很多学者的认同。另一观点认为介质腐蚀发生了电化学反应。由于阳极榕解作用使得铁不断溶解产生破坏，一方面是材料表面均匀榕解（全面腐蚀）；另一方面由于产物膜的形成，使材料局部产生小阳极而优先溶解。
      2、H2S腐蚀的影响因素
      影响H2S腐蚀的因素很多，如介质的浓度、pH值、温度、电位、表面膜、Cl一浓度。这些因素并非独立作用，而是协同、复合作用。
      2.1 浓度
      一般情况下，H2S腐蚀速度随H2S浓度的增加而增加。尤其在酸性介质中，H2S对阳极铁的溶解和阴极氢的析出，具有强烈的促进作用。从断裂机理上分析，当H2S浓度低时，试样断口和空气中拉断后的特征相似，发生韧性断裂；随着H2S浓度的增加，试样从韧性断裂逐渐变成脆性断裂，微观断口出现河流状，为典型的脆断特征。
      2.2 pH值
      介质的pH值对石油管道H2S腐蚀影响很大。碳钢在含H2S溶液中的腐蚀随pH值升高而逐渐减弱。在pH值较低时，腐蚀电极主要受阳极溶解过程控制；随着pH值的升高，硫化物在电极表面出现不连续沉积，电极过程主要受硫化物生长控制，生成的硫化物不足以对电极起到保护作用；在pH值大于7的碱性溶液中，电极表面因氧化膜的生成而呈现钝化特征。
      2.3温度
      温度升高，电化学腐蚀速度加快。温度每升高10℃，电化学腐蚀速度加快24倍。随着温度的升高，H2S在水中的溶解度降低，而氢的扩散速度加快。因此，温度也是影响H2S腐蚀的重要因素。
      2.4电位
      在饱和硫化氢溶液的应力腐蚀体系中，电化学极化会影响材料的断裂过程。溶液呈中性时，该体系一般发生阳极溶解型应力腐蚀开裂，阳极极化会缩短断裂时间，阴极极化则不影响裂纹扩展速度；溶液呈酸性时，材料发生氢致开裂型裂纹，阴极极化会加速断裂进程。而低碳钢在碱性溶液中，阳极极化可以产生钝化行为；当阳极极化电位较低时，碳钢表面钝化膜并不完整，随着电位的升高，钝化膜得到加强。
      2.5 表面膜
      H2S腐蚀可以在材料表面形成一层表面膜，该膜的成分、结构易受介质温度、分压及浓度和pH值等因素的影响，进而影响材料的耐蚀性能。目前，腐蚀防护界对表面膜的研究还没有定论。一种观点认为，碳钢在H2S溶液中的腐蚀产物将随着温度的升高而逐渐由富铁、无规则几何微晶结构保护性的产物膜，变为富硫、有规则几何微晶结构和保护性的磁黄铁矿或黄铁矿，且温度越高转化越快，而该表面膜可以降低高强度钢对SSCC的敏感性。还有一种观点认为硫化膜主要由FeS2、FeS和Fe9S8组成，其中FeS晶格完整，具有良好的保护性。随着H2S分压的升高，膜的保护性减弱。并同时指出，对于均匀腐蚀，无论施加应力与否，表面的硫化物膜对钢铁都有一定的保护性；而对于硫化物应力腐蚀破裂，这层膜没有明显的保护作用。
      2.6 Cl^-
      石油管道中有Cl^-存在时，Cl^-与H2S协同作用，加剧H2S腐蚀。
      一般认为，溶液中的Cl^-会破坏金属表面膜，阻止金属钝化。Cl^-可弱化金属与腐蚀产物间的作用力，阻止有附着力的硫化物生成。因此，当溶液中含有Cl^-时，搅拌溶液后腐蚀产物膜便会脱落，从而加速金属腐蚀。但若Cl^-浓度高时，金属腐蚀反而减缓，原因是Cl^-吸附能力强，己大量吸附在金属表面，完全取代了吸附在金属表面的H2S、HS。另外若腐蚀产物存在孔洞及裂纹，则Cl^-可渗透到腐蚀产物的下面，引起缝隙腐蚀，且Cl^-可使缝隙内溶液酸性增强，加速腐蚀。
      2.7流速
      流体在某特定的流速下，碳钢和低合金钢在含H2S流体中的腐蚀速率，通常是随着时间的增加而逐渐下降，平衡后的腐蚀速率均很低。
如果流体流速较高或处于湍流状态时，由于钢铁表面上的硫化铁腐蚀产物膜受到流体的冲刷而被破坏或粘附不牢固，钢铁将一直以初始的高速腐蚀，从而使管线很快受到腐蚀破坏。因此，在石油管道输送中，要控制流速的上限，把冲刷腐蚀降到最小。
      3、H2S 腐蚀的预防和控制对策
      3.1 采用涂层保护
      在钢材上加保护层既可以节约材料，又可达到高防护性能。工程中，一般采用耐腐蚀性较高的合金钢或贵金属（如钛、镍、铬等）或涂料涂层及其他非金属材料作保护层。
      在钢材表面进行热喷涂Al；或Al系粉芯丝材可以起到很好的防护效果，其使用寿命可提高十倍以上。若在粉芯中加入Al2O3、Ni以及微量稀土元素其防腐效果会更佳。
      在防腐涂料方面，随着抗静电涂料和重防腐蚀涂料的问世与不断发展，涂层防护技术愈来愈被石化行业所重视。
      3.2添加缓蚀剂
      在腐蚀介质中加入某种缓蚀剂对控制金属腐蚀具有重要意义。金属在电解质或潮湿空气中，形成的水膜腐蚀过程是由两个共轭的电化学反应（阳极反应和阴极反应）组成。缓蚀剂吸附在金属的表面后，能分别或同时抑制阳极、阴极反应，从而减小腐蚀过程中的腐蚀电流，达到缓蚀的目的。从物理化学角度分析，缓蚀剂对腐蚀电池电极过程的抑制，是由于缓蚀剂与电解质在金属表面相互作用，使金属表面发生变化的结果。该变化表面为氧化膜或沉淀膜的吸附或离子、分子在金属表面的吸附。
      实践证明，合理添加缓蚀剂是防止含H2S酸性油气腐蚀的一种有效方法。缓蚀剂对应用条件的选择性要求很高，针对性很强。不同介质或材料往往要求的缓蚀剂也不同，甚至同一种介质，当操作条件（如温度、压力、浓度、流速等）改变时，所采用的缓蚀剂可能也需要改变。用于含H2S酸性环境中的缓蚀剂，通常为含氧的有机缓蚀剂（成膜型缓蚀剂），有胺类、咪唑啉、酰胺类和季胺盐，也包括硫、磷的化合物等。
      3.3选用优质钢材
      渗铝钢无论是在含硫的氧化性气氛中还是在高温H2S介质中，均有良好的耐蚀性。特别是在高温硫化物介质中，其耐蚀性尤为突出。渗铝钢在温H2S环境中，耐蚀性比碳钢提高数倍。原因是渗层中铝对腐蚀介质的抵御作用和对钢材起到的牺牲阳极保护作用问。
      采用新工艺，如通过精炼减少钢中的非金属夹杂物；采用连铸，快速冷却以及电磁搅拌等方法，防止凝固偏析的产生，消除氢原子的“聚居地”。另外，经过热处理的管道钢焊缝具有较高的抗H2S腐蚀的能力。因为经热处理后可以消除钢材的组织应力，而且对热应力和结晶应力能起到平衡缓蚀作用，即通过金属的再结晶使应力重新分布，降低其峰值；同时减少组织偏析，细化晶粒，获得回火组织，从而提高抗H2S腐蚀的能力。
      3.4加强腐蚀监测
      通过腐蚀监测，可以获得腐蚀过程和操作参数之间相互联系的有关信息，以便对问题进行判断，改善腐蚀控制，使石油管道安全高效运行。腐蚀检测发展的方向是各种腐蚀检测技术优势互补，共同推进腐蚀防护研究的进展。腐蚀检测技术和计算机技术的结合是目前腐蚀检测研究的主要方向，腐蚀检测仪器的智能化也是腐蚀防护发展的趋势所在。
      目前较成熟的腐蚀监测技术有：电阻法(ER）、线性极化（LPR）、电位法、超声波测厚法。迅速成长的腐蚀监测技术有：电化学阻抗（EIM）、电化学噪声（EN）、氢通量监测技术等。
      4、结束语
      （1）湿H2S介质对管道输送危害极大。随着我国原油管道中硫含量不断增加，硫化氢腐蚀问题不断恶化。因此，必须高度重视。
      （2）硫化氢腐蚀会造成诸如氢鼓泡、氢脆、氢致开裂、硫化物应力腐蚀开裂等诸多危害。这些危害中氢鼓泡、硫化物应力腐蚀开裂和氢致开裂最为典型，危害性较大。
      （3）硫化氢腐蚀防护措施包括涂层保护、添加缓蚀剂、选用优质钢材等。工程实际中要采取多种防护措施相互结合，取长补短。
      （4）对石油管道采取腐蚀防护措施的同时，要加强腐蚀检测的力度。目前，许多高科技智能化检测手段，可以实现在线检测。