奥氏体不锈钢中的σ相与δ相

      奥氏体不锈钢中的σ相与δ相
      奥氏体不锈钢的基体组织是奥氏体，在加热和冷却过程中不发生相变，不能通过热处理方法调整组织和改变力学性能。所以，奥氏体不锈钢热处理的主要目的是提高耐腐蚀性能，消除应力，或使已经加工硬化的材料得到软化。
      一、奥氏体不锈钢中合金碳化物的析出与溶解
      由于奥氏体不锈钢中铬-镍等合金元素的作用，使奥氏体向马氏体的转变开始温度Ms降低到室温以下，高温时稳定的奥氏体能保持到室温甚至更低一些温度而不转变。但是，碳在奥氏体中的溶解度随温度的不同而变化。高温时溶解度大于低温时的溶解度，如图1所示。

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图1 18-8型奥氏体不锈钢平衡图

      从图1可知，18Cr-8Ni型钢，在1200℃时碳的溶解度约为0.34%，在1000℃时约为0.18%，而该钢含碳量通常在0.08%以下，因此，在1000℃以上碳全部固溶于奥氏体中。而在600℃时，碳的溶解度约为0.03%，常温时更少，所以，从较高温度缓慢冷却下来时，碳便会以碳化物形式析出。碳原子的原子半径小，超过固溶极限的碳不能存在与奥氏体晶粒内，便会沿晶粒界析出，这部分碳是不稳定的，只能与周围基体中的铬形成稳定的碳化铬Cr₂₃C₆保存下来。因为Cr₂₃C₆中含有一部分铁，所以有时这种铬的碳化物就记呈（FeCr）₂₃C₆按重量百分数计算，碳约与10倍的铬生成碳化物，因而奥氏体晶粒界处便会由于碳与铬的析出而在（FeCr）₂₃C₆周围产生贫铬区。另以方面，由于铬的原子较大，它不能很快地通过扩散移动方式补充到贫铬区去，使形成的贫铬区得以保存下来。见图2，由于含铬量达不到保证耐腐蚀的程度，当材料在具有腐蚀条件的环境下，这个位置首先受到腐蚀，即沿奥氏体晶粒界处产生腐蚀。

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图2 晶间腐蚀贫铬示意图

      在实际生产中，奥氏体不锈钢铸件的铸造后冷却、锻件的锻后冷却及在焊接件近焊缝的某些部位的冷却过程中，均有（FeCr）₂₃C₆从奥氏体中析出，使晶界贫铬。所以，为保证奥氏体不锈钢制件的耐腐蚀性，特别是耐晶间腐蚀性，就要将已从奥氏体中析出，并在奥氏体晶粒界造成贫铬现象的（FeCr）₂₃C₆重新溶解到奥氏体中去，即加热到一定温度后迅速冷却下来，让碳较稳定地保留在奥氏体中而不能析出。这就是所说的固溶化热处理，也是奥氏体不锈钢最主要的热处理。

      二、奥氏体中的σ相
      奥氏体不锈钢在下列情况，有可能出现σ相。
      （1）在产生σ相的温度区间（500~900℃），长时间加热。
      （2）在铬-镍奥氏体不锈钢中加入了形成铁素体的元素，如钛、铌、钼、硅等。
      （3）采用形成铁素体元素高的焊条施焊的奥氏体不锈钢焊缝中。
      （4）铸造的18-8奥氏体不锈钢，特别是含钛、铌、硅元素较高的铸造奥氏体不锈钢中容易出现σ相，这可能与铸造不锈钢中的成分偏析有关。
      以锰、氮代替镍的铬-锰-镍-氮系奥氏体不锈钢中，σ相形成倾向更强一些。
      图3是ZG1Cr17Mn9Ni4Mo2CuN奥氏体不锈钢中的σ相。

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图3 奥氏体不锈钢中的σ相 500X

      σ相在奥氏体不锈钢中的存在会有不利作用。
      首先，σ相是一种硬度很高、塑性低的金属间相，其存在与奥氏体不锈钢中，特别是沿晶界析出时，会对钢的塑性产生较大的影响，反映在钢的冲击韧性显著降低。有资料介绍，在含1.36%硅的18Cr-8Ni奥氏体不锈钢焊缝中，由于σ相的存在，冲击功可由105J降至20J。σ相的形成还会伴有碳化物的析出，而且析出的速度很快，在图3中可见沿晶界析出的碳化物。
      另外，由于铬-镍奥氏体不锈钢中的σ相是含有较高铬量的铬-铁金属间化合物，其在晶界形成时，同样在其周围局部地形成贫铬区，会在腐蚀介质中引起晶间腐蚀，特别是在强氧化介质中，使材料的晶间腐蚀更敏感。同样的原因，也会使材料在含Cl^-介质中的电腐蚀倾向加重。
      铬-镍奥氏体不锈钢中的σ相在加热到高于其形成温度后，会重新溶解。一般认为，加热温度大于920℃，之后快速冷却，σ相就不会析出。在实际生产中，采用固溶化热处理即可达到目的。

      三、奥氏体不锈钢中的δ铁素体
      奥氏体不锈钢在某些情况下会产生δ铁素体，即高温铁素体、
      （1）在铸造的铬-镍奥氏体不锈钢中，因铸态化学成分的不均匀性，在铁素体形成元素偏聚区，易生成δ铁素体，见图4。
      （2）含有较多铁素体形成元素的奥氏体不锈钢，如含钼、硅、钛、铌的奥氏体不锈钢中，会存在一定的δ铁素体。
      （3）某些奥氏体不锈钢的焊缝组织中，可能存在δ铁素体。
      （4）奥氏体不锈钢中的δ铁素体的含量还与固溶化温度有关，如图5。

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图4 ZG0Cr20Ni9中的δ铁素体 200X

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图5 固溶化处理温度与δ铁素体含量关系

      δ铁素体在奥氏体不锈钢中的存在，会产生不同的作用，有些是有利的，有些是有害的。
      有利的作用如下：
      （1）奥氏体不锈钢中存在有5%~20%的δ铁素体时，可以减少或防止产生晶间腐蚀。因为奥氏体不锈钢中含有铁素体后，就产生了一部分铁素体-奥氏体之间的界面，研究证明，这个界     面（也是两相的相界面）比奥氏体-奥氏体界面的界面能低，使（FeCr）₂₃C₆优先在铁素体-奥氏体界面上析出，又因为铁素体中含铬量比奥氏体中含铬量高，且铬原子在铁素体中的移动速度较快，所以，自铁素体中移动过来的铬原子很快补充到（FeCr）₂₃C₆附近的贫铬部位，使该处的铬得以较快恢复到不会产生腐蚀的浓度，从而不易产生晶间腐蚀。也有人认为，铁素体的存在增加了晶面和相界面的面积，这就降低了单位面积上的碳化物浓度，也是减少材料晶间腐蚀敏感性的原因。
      （2）含有δ铁素体的奥氏体不锈钢比纯奥氏体不锈钢的屈服强度要高。这是因为从屈服强度的位错理论分析，铁素体具有体心立方晶格结构，奥氏体具有面心立方晶格结构，而体心立方晶格比面心立方的晶格（位错）阻力大，即屈服强度高，从而使含有一定量δ铁素体的奥氏体不锈钢的屈服强度比具有单一奥氏体组织的奥氏体不锈刚的屈服强度也提高了。
      （3）一定量的δ铁素体的存在，在低应力条件下（低于材料屈服强度），可以降低奥氏体不锈钢对应力腐蚀的敏感性。这首先是因为铁素体晶格（位错）阻力大，晶粒滑移比奥氏体困难，同时，铁素体还可以对奥氏体起到阴极保护作用的结果。
      （4）奥氏体不锈钢焊接时，当焊缝中有少量的δ铁素体时，可使奥氏体晶粒长大受到阻碍，打乱柱状晶方向，细化晶粒，促进杂质均匀分布，从而减少焊接热裂纹形成的可能性。
      当然，δ铁素体的存在，有时也会有不利作用。主要表现如下：
      （1）铁素体与奥氏体电位不同，在某些条件下会增加腐蚀倾向。
      （2）两种组织的变形能力不同，在压力加工时易形成裂纹。
      （3）在高温下长期工作后，铁素体内会产生σ相，引起脆性及某些条件下的晶间腐蚀倾向增大。
      从上面的分析可见，奥氏体不锈钢中存在一定量的δ铁素体，在不同情况下的作用是不同的，所以，可以根据具体情况的需要，通过成分和热处理的调整，控制奥氏体不锈刚中δ铁素体的含量。

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